Investigation of charge-transfer processes in modern synthetic bioinorganic copper complexes by steady-state and time-resolved optical spectroscopy
At a Glance
Section titled âAt a Glanceâ| Metadata | Details |
|---|---|
| Publication Date | 2016-11-03 |
| Authors | Benjamin GrimmâLebsanft |
Abstract
Section titled âAbstractâCopper complexes are quite often the focus of current research due to their widespread occurrence in nature. The copper A center serves as an electron transport centre in the adenosine triphosphate (ATP) producing energy metabolism of cells. The copper containing enzyme tyrosinase is part of the melanin production pathways and catalyzes the oxidation of phenols such as tyrosine.
The aim of this work was to characterize modern synthetic copper complexes which mimic their natural counterparts and to understand their structure and their physical (e.g. charge transfer processes) and chemical properties (e.g. oxidation states). To achieve this several optical spectroscopic methods have been used.
Resonant Raman spectroscopy yielded characteristic energy dependent spectra of the complexes. From these results it was possible to identify a vibrational mode which connects to a charge transfer process transferring electron density from the core to the ligand and vice versa. In addition the influence of different solvents and counter ions has been investigated. It was also possible to determine and validate the oxidation state and the geometry of the copper complexes at the B18 beamline at Diamond Light Source. Using the gathered information about the incident photon energy which triggers the charge transfer process, time-resolved XAFS measurements at the P11 beamline at PETRA III, allowing pumping at the resonance wavelength, using a liquid jet delivery system have been conducted. This confirmed our previous resonance Raman measurements, and furthermore demonstrated that a charge transfer process with changes in the oxidation state of the copper can be triggered.
Furthermore, a setup for measuring time-resolved fluorescence with a time-resolution of 25 ps has been established. With the use of a monochromator it is possible to also analyze the wavelength dependence of the time constants. A pulse picker with integrated frequency doubler allows for using slower repetition rates of 8 MHz and lower compared to the 80 MHz of the Tsunami laser system used and makes it possible to use the frequency doubled wavelength range for slower decay processes. Accompanied with ongoing work on extending the setup for time-resolved Raman measurements, this will allow for understanding the time constants of the involved charge transfer processes. Kupfer-Komplexe sind Verbindungen, die sich dank ihres vielfaltigen Vorkommens in der Natur grosen Interesses in der Wissenschaft erfreuen. Das Kupfer-A-Zentrum z.B. dient als Elektronentransport-Katalysator im Adenosintriphosphat (ATP) produzierenden Energiestoffwechsel der Zellen.
Das Kupfer enthaltende Enzym Tyrosinase ist in Tieren sowie im Menschen an der Melaninproduktion beteiligt und katalysiert die Oxidation von Phenolen wie beispielsweise Tyrosin.
Ziel dieser Arbeit war es, moderne Kupfer-Komplexe, die diesen naturlichen Vorbildern nachempfunden sind, zu charakterisieren und ein Verstandnis ihres Aufbaus zu entwickeln, sowie die physikalischen (wie z.B. Ladungstransferprozesse) und chemischen Eigenschaften (wie z.B. Oxidationszusande) zu verifizieren. Um dieses Ziel zu erreichen, wurden verschiedene optische Spektroskopiemethoden zum Einsatz gebracht. Resonanz-Raman-Spektroskopie wurde verwendet, um charakteristische Spektren der Komplexe bei verschiedenen Anregungsenergien zu erhalten. Hierbei konnte eine optische Anregung identifiziert werden, die einen Ubergang zwischen den Oxidationszustanden des Kupfers ermoglicht. Des Weiteren wurden die Einflusse verschiedener Losungsmittel und Gegenionen untersucht. Auserdem war es durch Messungen an der Diamond Light Source moglich, die Oxidationszustande und die Geometrie der Komplexe zu bestatigen. Es wurde zudem begonnen, die Moglichkeit fur zeitaufgeloste Raman-Messungen zu schaffen und erste Testmessungen durchzufuhren.
Unter Verwendung der Informationen uber die Anregungsenergie, die obigen Ladungstransfer anstost, wurden zeitaufgeloste XAFS-Messungen an PETRA III, welche eine Anregung der Komplexe bei der Resonanzwellenlange erlaubt, mit einem Jet-System durchgefuhrt. Diese bestatigen die Raman-Messungen und zeigen einen Ladungstransfer und einen Ubergang zwischen Oxidationszustanden auf.
Zusatzlich wurde im Rahmen dieser Arbeit ein Aufbau zur Messung zeitaufgeloster Fluoreszenz etabliert, der es ermoglicht, den Zerfall des angeregten Zustands mit einer Zeitauflosung von bis zu 25 ps zu bestimmen. Durch Erweiterung des Aufbaus mit einem Monochromator kann das Fluoreszenzspektrum zusatzlich wellenlangenaufgelost untersucht werden. Ein Pulspicker mit integriertem Frequenzverdoppler fur das Tsunami-Lasersystem ermoglicht es, zur Grundwiederholungsrate des Lasers von 80 MHz, auch Raten von 8 MHz oder weniger fur langsamere Fluoreszenzzerfalle zu verwenden. Dies erlaubt es, zusatzlich zur fundamentalen Wellenlange des Lasers, den kompletten frequenzverdoppelten Bereich fur langere Zerfalle zuganglich zu machen. Durch eine gleichzeitige Erweiterung des bestehenden Raman-Aufbaus fur zeit-aufgeloste Messungen, ebnete dies den Weg hin zu Untersuchungen der am Ladungstransferprozess beteiligten Zeitkonstanten.
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